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液晶結構大揭秘

作者: 時間:2012-10-18 來源:網絡 收藏
F.Reinitzer在1888年首先觀察到現(xiàn)象。這位奧地利生物學家加熱膽甾醇苯甲酸晶體時發(fā)現(xiàn),當溫度升至145.5℃時,晶體熔化成乳白色粘稠的液體,再繼續(xù)加熱到178.5℃,乳白色粘稠液體變成完全透明的液體。翌年,Reinitzer將上述試樣送到德國O.Lehmann處,請為之作檢驗。Lehmann確認此種物質呈現(xiàn)出光學各向異性,并根據這種“兼有液體流動性和晶體光學各向異性的液體”的特性,建議稱之為“(liquid crystal)”。

1.分子的位置和取向有序

普通的無機物或有機物晶體分子在上作有規(guī)則排列,即構成所謂的,是三維有序的。這種結構使晶體具有各向異性,如光學各向異性,介電、介磁各向異性等。當晶體受熱后,在晶格上排列的分子動能增加,振動加劇,在一定壓力下,達到固態(tài)和液態(tài)平衡時的溫度,就是該物質的熔點。在熔點以下這種物質呈固態(tài),熔點以上呈液態(tài)。在液態(tài)時,晶體所具有的各種特性均消失,變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。

某些有機物晶體熔化時,并不是從固態(tài)直接變?yōu)楦飨蛲缘囊后w,而是經過一系列的“中介相”。如膽甾醇苯甲酸晶體加熱時,出現(xiàn)兩個溫度突變點,前一個是其熔點(mp)為145.5℃。高于此溫度,晶體熔融為混濁的液體。只有到達178.5℃時,才轉變?yōu)榍宄旱囊后w,這個溫度被稱為清亮點(cp)。熔點與清亮點之間的相態(tài)是一種中介相。處于中介相狀態(tài)的物質,原有分子排列位置的有序在熔化后喪失或大大減少,但是還保留分子平行。某種情況下,分子能自由平動,但是它們的轉動總是受限制的;分子長軸取向的長程關聯(lián)在中介相中還是可以得到。因此一方面具有像流體一樣的流動性和連續(xù)性,另一方它又具有像晶體一樣的各向異性,這樣的有序流體就是。在熔點和清亮點之間為液晶相區(qū)間,這個區(qū)間可能存在著一系列相變化。當物質從各向同性的狀態(tài)中冷卻時,類似晶體的特征又恢復。這種中介相熱力學上是可逆的。


2.序參數(shù)和取向分配函數(shù)

液晶排列有序程度的度量由序參數(shù)S給出:

S=1/2(3cos2θ-1)> (1)

式中θ是分子長軸與某些參考方向之間的夾角。三角括號表示(3cos2θ-1)的平均值:


式中,?(θ)函數(shù)描述的是整個樣品內液晶分子的角度統(tǒng)計分布。積分的?(θ)sinθdθ 函數(shù)可以看作在立體角sinθdθ內繞長軸的那一部分分子。這樣,方程式(2)的分母是一種歸一化條件。而整個積分是個平均過程。

根據取向分布函數(shù)?(θ) 在0°~180°范圍內的積分值,可給出棒狀分子在固態(tài)、液晶態(tài)、液態(tài)中取向分布的差別(圖1)。棒狀分子處于固態(tài)時,θ=0處,?(θ)為一個尖銳峰,表示分子只能繞晶軸振動。而在液態(tài)(各向同性)時,所有取向都是可能的,?(θ)是個常數(shù)。液晶相具有一定的有序取向,是介于固相、液相之間的有序介晶相。



由(1)式可以看出,當分子完全平行排列時,也就是在結晶的固體中,所有分子的θ值均為零,S=1,表明完全有序。當分子處各向同性的液體時,分子的所有取向角都是可能的,即cos2θ= 1/3,S=0,表示完全無序。一般向列相液晶的有序參數(shù)為0.3-0.8。S值是隨溫度變化的,其依賴關系有嚴格的理論推導,但一般可用近似公式計算:

S=K[(Tc-T)/Tc]

式中 Tc-向列相液清亮點,℃;

K-比例常數(shù);

T-向列相液晶的溫度,℃。

隨溫度增加,S值下降,達到清亮點(即各向同性)時,S值降到零。

除了溫度對序參數(shù)的影響外,液晶分子的結構對序參數(shù)也有影響。例如,實驗證明,S值與分子結構中所含的環(huán)結構有關,剛性基團或使分子剛性增加的因素都能提高序參數(shù)。末端烷基鏈長度的增加將使序參數(shù)逐漸降低。分子極化度小,S大,相反,分子易于極化,則S相應較小。

X射線、紫外、紅外和核磁共振技術都可用于測量序參數(shù)。典型的液晶序參數(shù)S(T)值隨溫度變化曲線見圖2。在室溫或室溫附近,4-甲氧基亞芐基-4'-丁基苯胺(MBBA)是液晶相,序參數(shù)范圍為0.3~0.7,清亮點時,迅速降為零。






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